C’est l’étude des réactions redox associées à des échanges d’énergie, sous forme de travail électrique, avec l’extérieur.

On peut réaliser une réaction d’oxydo-réduction de 2 manières différentes :

1. Réaction chimique directe

Ex : lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre(II)

Zn + Cu++ ---------> Cu + Zn++ + énergie calorifique

 

2. Réaliser une pile Cu/Zn

Ce dispositif permet, également, à condition de fournir une énergie suffisante, de réaliser la réaction inverse de la réaction spontanée :
Cu + Zn⁺⁺ + énergie électrique ---------> Zn + Cu⁺⁺

Ce dispositif peut fonctionner soit :

• en générateur d’énergie (cellule voltaïque).
• en récepteur (cellule d’électrolyse).
•  

Si on se réfère au schéma précédent on constate que :

1. Il apparaît une DDP entre les 2 électrodes de zinc et de cuivre.
2. Si l’on réunit les 2 électrodes un courant i circule.
3. L’électrode de zinc se dissout (oxydation).
4. L’électrode de cuivre " grossit " (réduction).
5. L’intensité i diminue progressivement, de même que la DDP. Lorsque cette dernière est nulle, le système n’évolue plus.

On représente conventionnellement cette pile de la façon suivante :

L’existence d’un courant électrique implique que le circuit soit fermé, c’est à dire que des charges puissent circuler entre les 2 compartiments pour compenser à tout instant le déséquilibre de charge du à la circulation des électrons dans le circuit extérieur. Ceci peut être réalisé de 2 façons différentes :

• pont ionique (gel d’agar-agar saturé de KCl)
• membrane " conductrice " ou séparation en porcelaine poreuse entre les 2 compartiments.

Bilan électrique : L’oxydation d’une mole de zinc s’accompagne de la réduction d’une mole de cuivre et de la circulation de 2 moles d’électron, soit Q= 2.1,6.10^-19.6,02.10²³ coulombs c’est-à-dire 2 Faraday.

Si on plonge un métal dans un solvant ionisant, il apparait une DDP entre le métal et la solution :
C'est le potentiel d’électrode.

M  ---------> M+ + e    Eox (potentiel d’oxydation) M+ + e  ---------> M      Ered (potentiel de réduction)
	On définit ainsi Eox et Ered pour le couple M/M+ Eox = - Ered

La valeur du potentiel dépend de la concentration des ions M⁺ déjà présents dans la solution.

2 métaux différents plongés dans une solution ionisante s’oxydent différemment ; par conséquent il apparaît entre eux une DDP.

Généralisation :

Toute électrode mettant en présence les formes oxydée et réduite d’un couple redox, possède un potentiel d’électrode.

exemples :

L’oxydation se produit dans le couple qui a le plus grand potentiel d’oxydation ( E¹_ox ).
La réduction se produit dans le couple qui a le plus grand potentiel de réduction ( E²_red ).

FEM de la pile = E¹_ox + E²_red = E¹_ox - E²_ox

Les potentiels indiqués dans les tables sont potentiels standards (E⁰_ox ou E⁰_red).
L’équation de Nernst permet de calculer les potentiels dans les conditions non-standards :

a_X désigne l’activité du composé X :

exemples :

Ne pouvant mesurer que des DDP, on a fixé arbitrairement à 0 le potentiel standard de l’électrode à hydrogène, les autres potentiels sont déterminés par mesure de la DDP avec cette électrode.

La position relative de 2 couples dans l’échelle des potentiels peut renseigner sur la spontanéité d’une réaction redox :
Le zinc est attaqué par tous les acides ; le cuivre ne l’est que par l’acide nitrique.

En cas de compétition entre différentes espèces, il y a :

oxydation de l’espèce la plus oxydable (E_ox max)
réduction de l’espèce la plus réductible (E_red max).

Electrodes de référence.

L’électrode à hydrogène n’est pas commode d’emploi. On lui préfère :

dont les potentiels sont très stables.

Dans les 2 cas on montre facilement que le potentiel d’électrode dépend uniquement de la concentration en Cl^-.
Si cette concentration est importante, elle peut être considérée comme constante dans une utilisation analytique des éléctrodes.

mesures de concentrations, dosages.
La dépendance qui existe entre concentration et potentiel d’électrode permet d’effectuer de nombreux dosages par la mesure de ce potentiel par rapport à une électrode de référence.

potentiométrie.
On peut suivre un dosage redox en mesurant le potentiel que prend une électrode de platine plongeant dans le mélange par rapport à une électrode de référence : red₁ + ox₂ <---------> ox₁ + red₂          K_c
A tout instant les potentiels imposés à l’électrode de platine par les 2 couples red₁/ox₁ et red₂/ox₂ sont identiques.
Cette égalité permet de calculer K_c et d’en déduire si la réaction peut être considérée comme quantitative ou non.

mesure du pH
on utilise une électrode dite " combinée " c’est-à-dire qui associe une électrode de référence (chlorure d’argent) à une électrode de verre dont le potentiel dépend de la concentration en ions H⁺ dans la solution de mesure.

pile de concentration : cette pile est constituée de 2 demi-piles de même nature mais dont les concentrations sont différentes :

Piles et accumulateurs

Corrosion

Electrolyse

Exercices